与单个团簇相比，团簇的超结构具有更加优异的性能，然而，超结构的精准合成和相工程仍面临挑战。清华大学王训团队开发了基于各向异性多酸团簇(CTA)2(TBA)2[PW11MO39]（PW11M）的模块化合成。各种相的超结构包括纳米带、螺旋纳米片、四边形纳米片、多面体框架和纳米管均可通过调整多酸团簇构筑基元之间和内部的相互作用来制备。并基于实验结果提出了一个用于可调节、模块化地组装多酸团簇的相图。此外，电子离域和团簇之间的直接键合能有效提高超结构的电导率，并降低氧化还原反应能垒。利用原子精度模型对团簇超结构开展相工程，有助于在亚纳米尺度上理解结构-性能关系。2024 年 6 月 25 日，相关成果“Phase Engineering of Polyoxometalate Assembled Superstructures”发表在Nature Synthesis期刊上。论文通讯作者为清华大学李中助理研究员，刘清达助理研究员和王训教授，第一作者是仉凤华博士。
该工作选择以长烷基链十六烷基三甲基溴化铵（CTA+）和短烷基链四丁基溴化铵（TBA+）共包覆的镧系金属元素取代的多酸团簇（PW11Ln）作为构筑基元。驱动自组装的主要动力有两种：(1) POM 团簇之间的 Ln-O 配位键相互作用（团簇间相互作用）；(2) POM 团簇与阳离子配体之间的静电相互作用（团簇-配体相互作用）。通过逐步调整反应时间、反应温度和配体含量来平衡上述相互作用，可以获得不同相的 PW11Ln 超结构，包括纳米带、螺旋纳米片、四边形纳米片、多面体框架和纳米管（见图1-3）。
图1：PW11M超结构不同相模型示意图。图片来源：Nature Synthesis
图2：PW11Nd 纳米带和螺旋纳米片。图片来源：Nature Synthesis
图3：PW11Nd 四方形纳米片和多面体框架。图片来源：Nature Synthesis
此外，其他 PW11M团簇也可以用作该组装策略的构筑基元，其中M包括Y、Pr、Gd、Dy 和 Er，表明了该合成策略的通用性（见图4）。
图4：PW11M超结构的构筑。图片来源：Nature Synthesis
多酸团簇的直接键合和电子离域能够有效增强电导率并降低氧化还原反应的能垒。因此，纳米带在光响应和催化烯烃环氧化方面表现出显著增强，与未组装的簇相比，纳米带得出光电流和催化转化率分别提高了 16 倍和 5 倍（见图5）。
图5：PW11Nd 超结构的电子结构、光响应和催化性能。图片来源：Nature Synthesis
该研究证明了各种 PW11M超结构可通过控制相互作用（簇间相互作用和簇-配体相互作用）来实现。该策略可以扩展到 6 个 PW11M构筑基元。值得注意的是，多酸团簇的直接键合和面内电子离域增强了电导率，降低了氧化还原反应的能垒，为多酸团簇超结构的模块化合成提供了一个通用策略。（来源：科学网）
